氣相色譜儀原理、結構及操作    1、基本原理   氣相色譜（GC）是一種分離技術。實際工作中要分析的樣品往往是復雜基體中的多組分混合物，對含有未知組分的樣品，首先必須將其分離，然后才能對有關組分進行進一步的分析?；旌衔锏姆蛛x是基于組分的物理化學性質的差異，GC主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，一般是N2、He等）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來，也正是由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解附，結果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當組分流出色譜柱后，立即進入檢測器，檢測器能夠將樣品組分的存在與否轉變?yōu)殡娦盘?，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當將這些信號放大并記錄下來時，就是如圖2所示的色譜圖（假設樣品分離出三個組分），它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時，色譜圖的記錄是檢測器的本底信號，即色譜圖的基線。    2、氣相色譜結構及維護  2.1 進樣隔墊   進樣隔墊一般為硅橡膠材料制成，一般可分普通型、型和高溫型三種，普通型為米黃色，不耐高溫，一般在200℃以下使用；型可耐溫到300℃；高溫型為綠色，使用溫度可高于350℃，至色譜柱zui高使用溫度的400℃。正因為進樣隔墊多為硅橡膠材料制成，其中不可避免地含有一些殘留溶劑和/或低分子齊聚物，另外由于汽化室高溫的影響，硅橡膠會發(fā)生部分降解，這些殘留的溶劑和降解產物如果進入色譜柱，就可能出現“鬼峰"（即不是樣品本身的峰），從而影響分析。解決的辦法有：一是進行“隔墊吹掃"，二是更換進樣隔墊。  一般更換進樣隔墊的周期以下面三個條件為準：（1）出現“鬼峰"；（2）保留時間和峰面積重現性差；（3）手動進樣次數70次，或自動進樣次數50次以后。  2.2 玻璃襯管   氣相色譜的襯管多為玻璃或石英材料制成，主要分成分流襯管、不分流襯管、填充柱玻璃襯管三種類型。襯管能起到保護色譜柱的作用，在分流/不分流進樣時，不揮發(fā)的樣品組分會滯留在襯管中而不進入色譜柱。如果這些污染物在襯管內積存一定量后，就會對分析產生直接影響。比如，它會吸附極性樣品組分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，還會出現“鬼峰"，因此一定要保持襯管干凈，注意及時清洗和更換。   玻璃襯管清洗的原則和方法 當以下現象：（1）出現“鬼峰"；（2）保留時間和峰面積重現性差出現時，應考慮對襯管進行清洗。清洗的方法和步驟如下：（1）拆下玻璃襯管；（2）取出石英玻璃棉；（3）用浸過溶劑（比如丙酮）的紗布清洗襯管內壁。 玻璃襯管更換時要注意玻璃棉的裝填：裝填量3～6mg，高度5～10mm。要求填充均勻、平整。  2.3 氣體過濾器   變色硅膠可根據顏色變化來判斷其性能，但分子篩等吸附有機物的過濾器就不能

  2  用肉眼判斷了，所以必須定期更換，一般3個月更換或再生一次。   由于分流氣路中的分子篩過濾器飽和或受污嚴重，就會出現基線漂移大的現象，這個時候就必須更換或再生過濾器了。再生的方法是：（1）卸下過濾器，反方向連接于原色譜柱位置。（2）再生條件：載氣流速40～50ml/min，溫度340℃，時間5h。  2.4 檢測器   如果說色譜柱是色譜分離的心臟，那么，檢測器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好，若沒有好的檢測器就會“看"不出分離效果。因此，高靈敏度、高選擇性的檢測器一直是色譜儀發(fā)展的關鍵技術。目前，GC所使用的檢測器有多種，其中常用的檢測器主要有火焰離子化檢測器（FID）、火焰熱離子檢測器（FTD）、火焰光度檢測器（FPD）、熱導檢測器（TCD）、電子俘獲檢測器（ECD）等。下面對檢測器的日常維護作簡單討論：  2.4.1火焰離子化檢測器（FID）   （1） FID雖然是準通用型檢測器，但有些物質在檢測器上的響應值很小或無響應，這些物質包括*氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4，等等。所以檢測這些物質時不應使用FID。   （2）FID的靈敏度與氫氣、空氣、氮氣的比例有直接關系，因此要注意優(yōu)化，一般三者的比例應接近或等于1∶10∶1。   （3）FID是用氫氣在空氣燃燒所產生的火焰使被測物質離子化的，故應注意安全問題。在未接上色譜柱時，不要打開氫氣閥門，以免氫氣進入柱箱。測定流量時，一定不能讓氫氣和空氣混合，即測氫氣時，要關閉空氣，反之亦然。無論什么原因導致火焰熄滅時，應盡量關閉氫氣閥門，直到排除了故障重新點火時，再打開氫氣閥門。   （4）為防止檢測器被污染，檢測器溫度設置不應低于色譜柱實際工作的zui高溫度。檢測器被污染的影響輕則靈敏度明顯下降或噪音增大，重則點不著火。消除污染的辦法是對噴嘴和氣路管道的清洗。具體方法是：斷開色譜柱，拔出信號收集極；用一細鋼絲插入噴嘴進行疏通，并用丙酮、乙醇等溶劑浸泡。  2.4.2 火焰熱離子檢測器（FTD）  FTD使用注意事項：   （1） 銣珠：避免樣品中帶水，使用壽命大約600～700h；   （2） 載氣：N2或He，要求純度99.999%。一般He的靈敏度高；  （3） 空氣：是選鋼瓶空氣，無油；  （4） 氫氣：要求純度99.999%。  另外需要注意的是使用FTD時，不能使用含氰基固定液的色譜柱，比如OV-1701。  2.4.3火焰光度檢測器（FPD）  FPD使用注意事項：   （1） FPD也是使用氫火焰，故安全問題與FID相同；  （2） 頂部溫度開關常開（250℃）；   （3） FPD的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID不同，一般氫氣為60～80ml/min，空氣為 100～120ml/min，而尾吹氣和柱流量之和為20～25ml/min。分析強吸附性樣品如農藥等，中部溫度應高于底部溫度約20℃；  （4） 更換濾光片或點火時，應先關閉光電倍增管電源；   （5） 火焰檢測器，包括FID、FPD，必須在溫度升高后再點火；關閉時，應先熄火再降溫。  
  3  2.4.4熱導檢測器（TCD）  TCD使用注意事項：   （1）確保熱絲不被燒斷。在檢測器通電之前，一定要確保載氣已經通過了檢測器，否則，熱絲就可能被燒斷，致使檢測器報廢；關機時一定要先關檢測器電源，然后關載氣。任何時候進行有可能切斷通過TCD的載氣流量的操作，都要關閉檢測器電源；   （2）載氣中含有氧氣時，熱絲壽命會縮短，所以載氣中必須*除氧；  （3）用氫氣作載氣時，氣體排至室外；   （4）基線漂移大時，要考慮以下幾個問題：雙柱是否相同，雙柱氣體流速是否相同；是否漏氣； 更換色譜柱至檢測器的石墨墊圈。 池體污染； 清洗措施：正己烷浸泡沖洗。   2.4.5 電子俘獲檢測器（ECD）  ECD使用注意事項：   （1） 氣路安裝氣體過濾器和氧氣捕集器； 氧氣捕集器再生：  （2） 使用填充柱時也需供給尾吹氣（2～3ml/min）；   （3） 操作溫度為250～350℃。無論色譜柱溫度多么低，ECD的溫度均不應低于250℃， 否則檢測器很難平衡。  （4） 關閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ECD出口，避免空氣進入。  3、基本操作 3.1 加熱   由于氣相色譜儀的生產廠家和質量的不同．測定溫度的方式也不相同 對于用微機設數法或撥輪選擇法給定溫度．一般是直接設數或選擇合適給定溫度值加以升溫．而如果是采用旋鈕定位法．則有技巧可言 3.1.1過溫定位法  將溫控旋鈕調至低于操作溫度約30℃處 給氣相色譜儀升溫 當過溫至約為操作溫度時．配臺溫度指示和加熱指示燈．再逐漸將溫控旋鈕調至臺適位置 3.1.2 分步遞進定位法  將溫控旋鈕朝升溫方向轉動一個角度．升溫開始．指示燈亮：當溫度基本穩(wěn)定時 再同向轉動溫控旋鈕．開始繼續(xù)升溫：如此遞進調節(jié)、直至恒溫在工作溫度上. 3.2 調池平衡   調池平衡 實際是調熱導電橋平衡．使之有較為臺適的輸出 講調節(jié)技巧．其實是對具有池平衡、調零和記錄調零等  *步．用池平衡或調零旋鈕將記錄儀指針調至臺適位置； 第二步．自衰減至l6倍左右．觀察記錄儀指針移動情況； 第三步．用記錄謂零旋鈕將記錄儀指針調回原處； 第四步．退回衰減．觀察記錄儀指針移動情況；  第五步．用調零或池平衡旋鈕將記錄儀指針調回原處  3.3 點火  氫焰氣相色譜儀 開機時需要點火．有時因各種原因致使熄火后．也需要點火 然而．我們經常會遇到點火不著的情況 下面介紹兩種點火技巧．供同行們相試  3.3.1 加大氫氣流量法先加大氫氣流量．點著火后．再緩慢調回工作狀況 此法通用  3.3.2 減少尾吹氣流量法先減少尾吹氣流量．點著火后．再調回工作狀況 此法適用于用氫氣怍載氣．用空氣作助燃氣和尾畋氣情況 
 4  3.4 氣比的調節(jié)   氫焰氣相色譜儀三氣的流量比．有關資料均建議為：氮氣：氫氣：空氣：l：l：10 但由于轉子流量計指示流量的不準確性．事實上誰會去苛求這個配比呢?本人認為 為各氣旌以良好匹配．目的是既有高的檢測器靈敏度又能有較好的分離效果．還不致于容易熄火。本著上述原則 氣比應按下法調節(jié)： (1）氮氣流量的調節(jié) 在色譜柱條件確定后、樣品組分分離效果的好壞、氮氣的流量大小是決定因素 調節(jié)氮氣流量時．要進樣觀察組分分離情況．直至氮氣流量盡可能大且樣品組分有較好分離為止  (2)氫氣和空氣流量的調節(jié)氫氣和空氣流量的調節(jié)效果．可以用基流的大小來檢驗 先調節(jié)氫氣流量 使之約等于氮氣?的流量．再調節(jié)空氣流量 在調節(jié)空氣流量時．要觀察基流的改變情況 只要基流在增加．仍應相向調節(jié)．直至基流不再增加不止 zui后．再將氫氣流量上調少許。  3.5 進樣技術   在氣相色譜分析中，一般是采用注射器或六通閥門進樣 在考慮進樣技術的時候．主要是以注射器進樣為對象 3.5.1 進樣量  進樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應范圍等因素有關，也即進樣量應控制在能瞬間氣化．達到規(guī)定分離要求和線性響應的允許范圍之內 填充柱沖洗法的瞬間進樣量：液體樣品或固體樣品溶液一般為0．01～ 10微升．氣體樣品一般為0．1～ 10毫升 在定量分析中．應注意進樣量讀數準確 （1)排除注射器里所有的空氣 用微量注射器抽取液體樣品時．只要重復地把液體抽凡注射器又迅速把其排回樣品瓶．就可做到遺一點。  還有一種更好的方法．可以排除注射器里所有的空氣 那就是用計劃注射量的約2倍的樣品置換注射器3～5次．每扶取到樣品后，垂直拿起注射器．針尖朝上 任何依然留在注射器里的空氣都應當跑到針管頂部 推進注射器塞子．空氣就會被排掉。  （2)保證進樣量的準確   用經畿換過的注射器取約計劃進樣量2倍左右的樣品．垂直拿起注射器．針尖朝上．讓針穿過一層紗布．這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體 推進注射器塞子．直到讀出所需要的數值用紗布擦干針尖 至此準確的液體體積已經測得．需要再抽若干空氣到注射器里．如果不慎推動柱塞．空氣可以保護液體使之不被排走  3.5.2 進樣方法  雙手章注射器 用一只手(通常是左手)把針插入墊片．洼射大體積樣品(即氣體樣品)或輸入壓力*時．要防止從氣相色譜儀來的壓力把柱塞彈出(用右手的大拇指)讓針尖穿過墊片盡可能踩的進入進樣口．壓下柱塞停留1～ 2秒鐘．然后盡可能快而穩(wěn)地抽出針尖（繼續(xù)壓住柱塞) 3.5.3 進樣時間  進樣時間長短對柱效率影響很大，若進樣時間過長．遇使色譜區(qū)域加寬而降低柱效率 因此．對于沖洗法色譜而言．進樣時間越短越好．一般必須小于1秒鐘。